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浙大伍廣朋《Angew》:一鍋法制備可自定義的三嵌段富硫熱塑性彈性體,中國化工網,okmart.com
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浙大伍廣朋《Angew》:一鍋法制備可自定義的三嵌段富硫熱塑性彈性體
2021年12月07日    閱讀量:     新聞來源:中國化工網 okmart.com  |  投稿

熱塑性彈性體(TPEs)是一種結合了橡膠的彈性和塑料的可加工性的高分子材料。目前,這類材料已經被廣泛應用于諸如微電子、醫藥設備以及家庭用品等領域中。據推測,到2023年,這類材料將會在全球范圍內創造價值200億美元的巨大市場中國化工網okmart.com。在各類熱塑性彈性體材料中,最常見的是一種具有微相分離的ABA三嵌段共聚物。這類共聚物同時具有交替排列的軟段和硬段。通常合成具有這種結構特征的聚合物有三種方法:i)使用單功能的引發劑;ii)使用雙功能的引發劑以及iii)通過鏈段偶聯的方法。然而,這三種合成方式都具有難以克服的劣勢。例如,這幾種方法往往都需要額外的純化步驟來避免副反應的發生,同時單體的添加次序及速率都受到嚴格限制,這在無形中增加了反應所需要的時間。

自切換聚合是近幾年新興起的一種合成方法。這種方法指的是在其中一種單體消耗完后才會自動啟動混合物中第二種單體的聚合。這種策略通常提供二嵌段或三嵌段聚合物,其特點是內部硬嵌段側接軟/硬鏈段。盡管最近已經證明自切換方法在特定情況下也可以提供多嵌段聚合物,但是這些方法往往需要使用有毒異氰酸酯并存在不受控制的偶聯反應的問題。

近日,浙江大學伍廣朋研究員團隊通過自切換異硫氰酸酯/環硫化物共聚和空氣輔助氧化偶聯策略輕松構建了定義明確的三嵌段富硫熱塑性彈性體。相關研究成果以題為“One-pot Construction of Sulfur-Rich Thermoplastic Elastomers Enabled by Metal-free Self-Switchable Catalysis and Air-Assisted Coupling”發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【聚合原理】

長期的經驗表明,在聚合物中引入硫元素有利于增強聚合物的電學、熱學、力學以及光學性質。在該工作中,研究人員在過量環硫醚存在的情況下,使用鎓離子引發環硫醚與異硫氰酸酯的交替共聚合。隨后,待異硫氰酸酯單體消耗完畢后,體系可以自動轉變為環硫醚在該嵌段聚合物一端的繼續聚合。待過量的環硫醚也消耗完畢后,由于鏈端為硫醇負離子,通入空氣,可以引發硫醇的氧化偶聯。該氧化偶聯可以將鏈端連接起來,形成三嵌段共聚物。其中聚合物中間段為柔軟的聚硫醚片段,兩側為相對較硬的聚環硫-異氰酸酯段。值得注意的是,這一過程是在一鍋中完成的,不需要額外添加單體。具有操作簡便的有點。

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圖1. 自切換法制備三嵌段共聚物示意圖

【可行性研究】

在具體操作中,研究人員選用了雙(三苯基亞膦基)氯化銨(PPNCl)作為引發硫化丙烯(PS)以及異硫氰酸苯酯(PITC)共聚的引發劑。三者的摩爾比為500/100/1。通過原位衰減全反射紅外(ATR-IR)光譜監測反應。聚(PS-alt-PITC)(簡寫為PSAPI)在1575 cm-1處的紅外信號隨著 PITC 信號(2068 cm-1)的同時降低而持續增加。PITC 在約 100 分鐘時耗盡,此時 PSAPI 的紅外吸收趨于平穩,表明僅形成了交替共聚物。之后,PS的開環聚合啟動,這可以從 2970 cm-1 處聚(丙烯硫化物)(PPS) 信號的出現和持續增加來證明。這一過程也通過核磁共振氫譜及DOSY譜進一步確證。隨后,僅通過移除反應瓶的塞子即可進行硫醇鹽終止的 PSAPI-b-PPS 共聚物的氧化偶聯。GPC 分析在實驗上支持了定量和受控氧化偶聯,產生具有單峰分布和窄 ? (1.36) 的目標三嵌段共聚物。此外,所生產的 PSAPI-b-PPS-bPSAPI 三嵌段共聚物的 Mn (162 kDa) 基本上是其母體 PSAPI-b-PPS 二嵌段 (83 kDa, ? = 1.38) 的兩倍。通過核磁共振可以證明聚合物鏈端在氧化偶聯過程中并未發生降解或氧化等副反應。這一方法成功構建了明確定義的PSAPI-b-PPS-b-PSAPI 三嵌段共聚物。

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圖2. 三嵌段共聚物表征

使用這種該方法成功構建的三嵌段共聚物具有獨特的機械性能。通過單軸拉伸試驗,表明該聚合物具有0.7 MPa 的最大應力和 950% 的斷裂伸長率。步進循環拉伸測量顯示平均彈性恢復約為 80%,這是彈性體的一個特定特性。與之形成鮮明對比的是,其母體 PSAPI-b-PPS 共聚物是一種高粘性塑料,沒有任何彈性。此外,所得三嵌段 TPE 的機械性能可以通過調整 PSAPI/PPS 比率進行微調,這可以通過在我們的一鍋策略中改變進料單體比率來實現。例如,以 500/200/1 的 PS/PITC/PPNCl 進料比進行共聚,然后進行空氣助劑偶聯,可以將生產的 PSAPI-b-PPS-b-PSAPI 共聚物的硬 PSAPI 嵌段比例增加到 40% ,從而提供了一種增韌的富硫彈性體,其最大應力為 1.7 MPa,斷裂伸長率為 800%,伸長率屈服點為 25%,并且恢復率適中(~60%)。

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圖3. 三嵌段共聚物力學性能

此外,研究人員還對該方法所適用的單體進行了探索。研究結果表明,芳基異氰酸酯和烷基異氰酸酯都可以以獨特的化學選擇性與末端環硫化物反應,得到目標富硫三嵌段 TPE。特別值得關注的是,帶有反應性雙鍵的 3-烯丙氧基丙基-1,2-環硫醚的適用性為后功能化提供了機會。然而,多次試驗的失敗表明,內環硫化物環己烯硫化物(CHS)并不能作為該方法的單體,這可能是由于較高的開環聚合能壘。循環拉伸試驗結果表明,所有富硫三嵌段聚合物都顯示出 TPE 的典型特征。當使用帶有剛性取代基的萘異硫氰酸酯 (NITC) 作為單體時,還產生了具有更高機械強度的三嵌段 TPE。

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圖4. 單體拓展

總結,該工作提出了一種使用自切換方式構筑三嵌段共聚物的方法。這一方法可以被應用于構筑富硫三嵌段共聚物。這些聚合物均具有獨特的力學性質。由于這一反應過程均在一鍋中完成,因此省去了額外添加單體的操作步驟,大大簡化了操作的復雜性。另外,這一方法對多種單體適用,表明了其普適性。為具有特殊性能的多嵌段共聚物的合成提供了更多的可能性。


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