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德累斯頓工業大學馮新亮、董人豪ACS Nano綜述:二維共軛金屬有機框架電催化:機遇與挑戰,中國化工網,okmart.com
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德累斯頓工業大學馮新亮、董人豪ACS Nano綜述:二維共軛金屬有機框架電催化:機遇與挑戰
2022年01月25日    閱讀量:     新聞來源:中國化工網 okmart.com  |  投稿

電催化劑是可再生能源轉換體系的核心部件,促進關鍵電化學反應,從而提高能源轉換效率,比如電解水中的氧氣和氫氣析出,二氧化碳還原,燃料電池中的氧還原反應等。金屬有機框架(MOFs)材料具有高比表面積和孔隙率,豐富的金屬中心,可調控的組成/結構等優點,成功應用于氣體吸附,傳感器,電磁,催化等領域。在電催化中,MOFs材料成為構建高效催化體系,同時深入開展催化機理研究的最佳選擇中國化工網okmart.com。但傳統MOF的絕緣體性質嚴重制約了其電催化應用。近年來發展的二維共軛金屬有機框架(2D c-MOFs)材料,結構獨特(高平面共軛以及弱層間堆積),突破了傳統MOFs在電催化中的阻礙,呈現出高導電性,在構建高效原子級催化劑和機理研究中取得進展。鑒于此,德累斯頓工業大學馮新亮、董人豪團隊受邀在ACS NANO上發表題為“Two-Dimensional Conjugated Metal?Organic Frameworks for Electrocatalysis: Opportunities and Challenges”的綜述文章,介紹了二維共軛金屬有機框架材料(2D c-MOFs)在電催化中的發展,涵蓋2D c-MOFs化學結構和合成方法,電催化功能設計及重要電催化應用進展。

目前發展的2D c-MOFs的化學與結構

1)合成方法

目前合成2D c-MOF方法主要有溶劑熱,界面輔助合成,表面活性劑輔助合成,氣相沉積,電化學等。其中溶劑熱法有利于合成高產量、高結晶性的2D c-MOFs,但由于大多數為粉末材料,其電子傳遞效率和電化學活性位點濃度低。界面合成法有利于合成薄膜或片狀2D c-MOF,其電子/物質傳輸效率和有效活性位明顯提高,但其較差的機械性和地產率阻礙其實際應用。電化學策略,結合界面合成的優勢,在合成一體化2D c-MOF電極展現出獨特優勢,有利于實現更高效的催化過程。

2)催化功能導向設計原則

構建高效分子催化位點,提高2D c-MOF的本征活性;引入高載量金屬中心,提高2D c-MOF的表面電化學活性中心的濃度和電流密度;提高2D c-MOF的導電性,促進反應過程電子傳遞;優化2D c-MOF結構,加速反應過程物質傳運速度,從而提升其催化性能。通過合理分子結構設計和合成方法優化,調控金屬中心和配體官能團,在二維共軛結構中引入不同分子位點(比如MO4, MN4, MS4等),可有效提高2D c-MOF催化本征活性,成為研究催化劑結構-功能的關聯的理想模型。

德累斯頓工業大學馮新亮、董人豪ACS Nano綜述:二維共軛金屬有機框架電催化:機遇與挑戰 中國化工網,okmart.com

圖1. 目前發展的代表性2D c-MOFs電催化劑。

2D c-MOFs在電催化中的應用(圖 1)。

1)重要電化學反應

常見的電催化反應,主要包括氫氣和氧氣析出反應(HER和OER),氧氣,二氧化碳,氮氣還原反應,氧氣還原反應(ORR,CO2RR和NRR),反應動力學緩慢,降低了整體反應效率。促進反應物活化,中間體與催化位點的吸附作用等,從而降低決速步能壘,提高2D c-MOF的整體催化活性。其中衡量電催化劑的主要指標包括催化劑活性(反應過電勢,電流,目標物產率,Tafel 斜率等),選擇性(轉移電子數,法拉第效率等)和穩定性等。

1)2D c-MOFs電催化劑

通過介紹不同電催化反應中的代表性2D c-MOF,作者強調優化2D c-MOF結構和性質是提高2D c-MOF催化活性的有效策略。主要包括:1)嵌入高活性的過渡金屬中心(Cu, Fe, Co, Ni, Zn, 等),提高2D c-MOF本征催化活性;2)形貌控制,構建超薄或者單層2D c-MOFs,提高催化位點濃度以及傳質效率,從而大幅提高催化反應效率;3)優化配體設計,構建多催化中心2D c-MOF,實現高效協同催化過程。比如雙金屬中心2D c-MOF中不同金屬位點可平衡CO2RR與HER反應,從而提高2D c-MOFs的CO2RR催化活性和選擇性;4)構建一體化電極,克服傳統電極活性材料脫落和導電性差等難點,提升2D c-MOF的反應電流密度和穩定性。

2D c-MOFs在電催化中的挑戰。

2D c-MOFs在電催化應用中仍處研究初期,仍然面臨諸多挑戰。鑒于此,文章提出了展望(圖2):

1)催化活性低

目前發展的2D c-MOF的催化活性仍遠低于傳統貴金屬催化劑,因此優化2D c-MOF結構設計和合成方法,提高2D c-MOF催化活性仍是十分必要且緊迫。優化合成方法,合成高結晶和缺陷少的2D c-MOF,減少缺陷對電荷傳質的阻礙,促進反應過程電子動力學。借助先進理論計算優化配體設計,豐富2D c-MOF種類,引入更多新穎構催化中心(比如MSex ,MPx等)。嵌入多金屬中心,協同催化促進C-C耦合,提升CO2RR反應效率。

2)2D c-MOF結構性質(孔道,堆積模式,缺陷等)與催化活性的關聯研究匱乏。與先進表征手段連用,比如原位XRD,XAS等,研究2D c-MOF的結構變化,探索其對催化活性的貢獻,為2D c-MOF的結構設計與優化提供指導。

3)2D c-MOF的其他電催化應用發展緩慢。鑒于2D c-MOF結構和組成的優勢,2D c-MOF可被拓展到其他重要的電化學反應,比如氮氣還原,重要的有機合成(C-N耦聯,C-H活化等)。例如,通過氮氣與2D c-MOF金屬中心作用以及配體官能團相互作用,促進氮氣分子活化和反應速度,提高其轉換效率。

4)實際應用挑戰大。2D c-MOFs在電催化過程中易轉換為金屬或者金屬氧化物,不利于催化機理研究和實際應用發展。開展2D c-MOF催化活性衰減機制研究,進而優化結構設計和合成方法,提高2D c-MOF的穩定性以及降低單體合成成本,促進其實際應用發展十分必要。

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圖2. 2D c-MOF電催化劑優化策略小結。


作者團隊簡介:

馮新亮,德國德累斯頓工業大學食品化學和化學系分子功能材料研究所教授,馬克斯?普朗克微結構物理研究所合成材料與功能器件室主任,歐洲科學院院士。研究方向包括基于芳香耦聯的有機合成方法學研究,共軛pi-體系分子的設計和合成及其超分子組裝,可控合成石墨烯納米帶,二維共價、配位多孔高分子晶體材料的有機合成及其在光、電、磁、光/電催化、傳感、吸附和分離領域的應用研究,宏量制備高質量、溶液可加工石墨烯材料以及二維納米材料在能源和電子器件領域研究,可控納米結構功能碳材料、有機/無機雜化材料的設計合成及其在能源儲存和轉化的應用研究。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、Nature synthesis, J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等發表論文380余篇,SCI引用80000余次,H-index 141。

董人豪,德國洪堡學者,ERC Starting Grant(2019)獲得者,JMCC Emerging Investigator(2020),現任德累斯頓工業大學食品化學與化學系分子功能材料系二維材料研究組課題組長。研究主要有界面限域合成方法學、共軛分子體系的設計開發、二維有機功能材料的化學合成(如二維共軛高分子、導電二維共軛金屬有機框架、二維共價有機框架等)、新型范德華異質結的構建及上述分子功能材料在光/電/磁和能源轉換等領域的性質研究和應用探索。目前已發表學術論文80余篇,Nature Mater. ,Nature Chem., Nature Commun.,J. Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Sci., Adv. Mater.,等發表學術論文80余篇,歐洲專利1項,論文引用次數7500+,H-index 41。


標簽:催化劑及助劑,化工應用,技術中心,今日頭條,精細化學品
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