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催化裂化油漿的分離與化工利用,中國化工網,okmart.com
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催化裂化油漿的分離與化工利用
2022年02月08日    閱讀量:     新聞來源:中國化工網 okmart.com  |  投稿

摘要


采用減壓蒸餾與超臨界流體萃取分餾相結合的方法,將大慶、大港和沙特重油催化裂化分離出催化劑后的油漿切割成窄餾分。研究表明,油漿窄餾分中除含芳烴外,還有相當數量的飽和分,兩者之和在90%以上,飽和分中環烷烴是主要成分。蒸餾餾分中主要是三環、四環芳烴,萃取餾分芳香分中主要是五環及更重的芳烴中國化工網okmart.com。各窄餾分的平均結構是帶短側鏈的環烷稠環芳烴。油漿的蒸餾餾分可直接作為橡膠軟化劑,大慶油漿超臨界萃取分餾餾分可制備中間相瀝青炭纖維。


前言


隨著重油催化裂化技術的推廣應用,催化裂化裝置副產品油漿(本文均指經分離催化劑后的澄清油)的數量越來越大,全國油漿產量約4Mt/a以上。目前絕大部分煉油廠將催化裂化油漿摻入燃料油,但在燃燒過程中由于殘留催化劑的存在易造成爐嘴磨蝕和結焦。國外比較重視油漿中芳烴的利用,如利用油漿芳烴生產增塑劑、炭纖維、針狀焦、表面活性劑等。國內也注意到油漿的利用問題,但研究成果還不顯著。開發油漿利用新途徑的首要問題,是要深入認識油漿的性質、化學組成結構及其分布規律。減壓蒸餾和溶劑萃取是常用的分離方法,但減壓蒸餾拔出率有限,若提高蒸餾的拔出率必須提高蒸餾溫度,但由于油漿中稠環芳烴含量高,易引起結焦。溶劑萃取主要有糠醛抽提或雙溶劑抽提,但溶劑萃取只能將油漿中的芳烴分離出來,不能進一步解決輕重芳烴的分離問題。石油大學重質油加工國家重點實驗室開發成功了重質油超臨界流體萃取分餾技術(Supercritcal Fluid Extraction and Fractionation,簡稱SFEF)。該方法類似于原油的實沸點蒸餾,利用輕烴溶劑在超臨界狀態下的溶解度特性,將各類重質油進行有效的分離。本研究選擇大慶、大港和沙特3種催化裂化油漿作為原料,采用減壓蒸餾與SFEF相結合的方法,將油漿切割成多個窄餾分,進而深入研究油漿的性質、化學組成、平均結構及其分布規律,并在此基礎上開展了油漿窄餾分化工利用的研究。


2 催化裂化油漿的分離


雖然超臨界流體萃取分餾技術能有效地解決油漿分離問題,但超臨界流體萃取分離的壓力較高,考慮到將來的實際應用,應當使高壓分離步驟的處理量盡可能降低。因此,減壓蒸餾與超臨界流體萃取分餾相結合的技術路線是分離催化裂化油漿的較好選擇。


2.1催化裂化油漿的減壓蒸餾


  采用德國FICHER公司生產的高真空蒸餾裝置(Autodest860-61)分離油漿。高真空蒸餾的條件為:殘壓0.13kPa,餾出速率保持在10mL/min左右,按質量收率7%~8%切割成窄餾分。在蒸餾過程中釜底溫度不高于280℃,以防止油漿結焦。大慶、沙特和大港油漿蒸餾的初餾點(氣相餾出溫度,換算為常壓下)分別為198℃、183℃和195℃,終餾溫度控制在減壓下液相餾出溫度為280℃,換算為常壓的氣相餾出溫度為474℃左右。在上述條件下,經過減壓蒸餾,大慶和沙特油漿各得到9個窄餾分,大港油漿得到7個餾分,大慶、沙特和大港油漿蒸餾總拔出率分別為64.4%、68.9%和55.9%。


2.2蒸餾殘油的超臨界流體萃取分餾


催化裂化油漿經減壓蒸餾后剩下35%~45%的蒸餾殘油,利用超臨界流體萃取分餾方法分離蒸餾殘油。超臨界流體萃取分餾裝置的原理及流程。本研究的分離條件:以異丁烷為溶劑,溶劑流量100mL/min,分離塔頂部溫度為170℃,中段溫度為160℃,底部溫度為150℃,升壓區間為4.5。10.0MPa,升壓速率為1.0MPa/h。催化裂化油漿經SFEF得到的餾分,主要作為制備中間相瀝青炭纖維的原料,因此每個窄餾分大致按10%的質量收率(相對于油漿原料)進行切割。在上述條件下,油漿蒸餾殘油經SFEF,大慶油漿得到3個餾分,大港油漿得到3個餾分,沙特油漿得到2個窄餾分。大慶、沙特和大港3種油漿兩種分離方法的總拔出率分別為94.2%、89.1%和79.2%。


3催化裂化油漿的組成與結構


3.1催化裂化油漿原料的性質


大慶、沙特和大港油漿及減壓渣油的性質對比見表1。由表1可見,與減壓渣油相比,油漿的密度高,殘炭低、相對分子質量小。油漿原料相對分子質量一般在300~400之間,而減壓渣油的平均相對分子質量在800以上。油漿的氫碳原子比明顯小于減壓渣油,油漿中飽和分、芳香分均高于減壓渣油,兩者之和大于90%,但其膠質和瀝青質含量很低。由此可知,不同原料的催化裂化油漿具有以下的共性:密度大,相對分子質量小,氫碳原子比低,芳香分、飽和分含量高,膠質和瀝青質含量低。由表1比較三種油漿性質和組成可知:大慶油漿密度最小,殘炭值最低,氫碳原子比最大,硫、氮含量最少,飽和分含量最高(超過50%),芳香分含量最低,但其含量也達到41.9%;沙特油漿和大港油漿的密度都大于1.0g/cm3,氫碳原子比相近,但沙特油漿芳香分含量最高,達67%,飽和分含量最低,硫含量最高。

催化裂化油漿的分離與化工利用 中國化工網,okmart.com

3.2催化裂化油漿的組成


本研究利用液相柱色譜將油漿窄餾分分成飽和分、芳香分和膠質(不含瀝青質),然后用色譜-質譜分析各窄餾分飽和分、芳香分中各類化合物的分布。


3.2.1窄餾分的族組成


圖1~6為催化裂化油漿的窄餾分性質曲線,同一原料兩種分離方法所得餾分性質曲線是不連續的,左邊為減壓蒸餾餾分的曲線,右邊為SFEF餾分曲線,以下各曲線同。圖1—3是油漿窄餾分的飽和分、芳香分和膠質含量的中比曲線。由圖可知,在相同的收率條件下,大慶油漿餾分的飽和分含量高于沙特油漿和大港油漿,芳香分和膠質含量低于其它兩種油漿;沙特油漿餾分芳香分含量最高,飽和分含量最低;大港油漿的膠質含量最高。蒸餾窄餾分組成隨拔出深度的增加并未表現出特別顯著的變化,但油漿重質部分(蒸餾殘渣)隨SFEF拔出深度的變化十分明顯,飽和分急劇下降,芳香分迅速增大,此外,油漿中飽和分和芳香分的含量很高,二者之和都在90%以上。


3.2.2窄餾分飽和分的組成


通過質譜分析可得到油漿窄餾分飽和分中鏈烷烴和環烷烴的含量。3種油漿飽和分中鏈烷烴的含量隨餾出率的增加而減少,環烷烴的含量迅速增加。蒸餾餾分中絕大部分餾分中環烷烴的含量超過60%,SFEF餾分的環烷烴的含量幾乎都在70%以上。


3.2.3窄餾分芳香分的組成


3種油漿中一環芳烴和噻吩類芳烴(包括苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩)的含量均在12%以下,并且隨餾分餾出率的增加,一環芳烴和噻吩類芳烴的含量變化不大。

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油漿各窄餾分芳香分的二環、三環芳烴、四環、五環芳烴和未鑒定芳烴含量變化見圖4~6。由圖4~6可見,隨著餾出率的提高,二環、三環芳烴的含量迅速下降,四環、五環芳烴和未鑒定芳烴的含量上升。隨著餾出率的增加,蒸餾餾分的四環、五環芳烴的含量出現最大值,SFEF餾分的四環、五環芳烴的含量變化不大,但其中未鑒定芳烴明顯增加。SFEF餾分的四環、五環芳烴明顯低于蒸餾餾分的含量,但這并不表明萃取餾分中重芳烴含量就低,這是因為萃取餾分中未鑒定芳烴(主要是重芳烴)有大幅度增加。


3.3油漿窄餾分的平均分子結構    


依據13C譜數據和1H譜數據分別計算出大慶、沙特和大港油漿窄餾分的平均分子結構參數。13C譜數據的計算結果表明:3種油漿蒸餾窄餾分的總環數在3~5環之間,環烷環在1~2環之間,芳香環在2~3環之間;由1H譜數據計算出,3種蒸餾窄餾分油漿的平均側鏈長在2左右;3種油漿SFEF餾分的總環數在5~8環之間,環烷環在2~3環之間,芳香環在1~6環之間;由1H譜數據計算出,3種油漿SFEF窄餾分的平均側鏈長在2~3之間。因此,催化裂化油漿窄餾分的平均結構特征是帶短側鏈的環烷稠環芳烴。


4催化裂化油漿蒸餾餾分研制橡膠軟化劑


橡膠軟化劑是橡膠加工過程中用以改善膠料性能的助劑,其用量在14份以下者稱為“操作油”,用量需在15份以上者稱為“填充油”,兩者可統稱為軟化劑。應用最廣泛的是石油系軟化劑。


4.1橡膠操作油的試驗結果


為了評價上述3種油漿餾分對橡膠加工性能和機械性能的影響,將油漿窄餾分與對照油按同一配方分別加入順丁膠(BR)中混煉,測定混煉過程和混煉后膠料的各種性能。通過上述各種性能的測試和對比可得出如下結論:(1)用大慶油漿3號(400~410℃)、大港油漿4號(412~428℃)和沙特油漿5號(404~415℃)餾分直接作橡膠操作油時,其充油膠的硫化性能和各種物理機械性能與用對照油時基本接近,且大慶油漿3號餾分更優越。(2)大慶油漿3號、大港油漿4號和沙特油漿5號餾分,就其芳烴含量看,均處在各油漿系列減壓蒸餾窄餾分的中間值,預計對3種油漿進行減壓蒸餾時,收集391~460℃的寬餾分就可直接用做橡膠操作油。


4.2橡膠填充油的試驗結果


試驗用作填充油原料的是大慶油漿和沙特油漿的2~5號餾分,減壓蒸餾換算為常壓后餾出溫度分別為大慶油漿2~5號、餾出溫度393~426℃,沙特油漿2~5號、餾出溫度261~415℃,其芳烴含量在40%~65%,均屬芳烴油,若要用這兩種油漿制得高芳烴油,需采用溶劑抽提法以提高芳烴含量。本研究進行了糠醛抽提試驗,結果如下:(1)大慶油漿和沙特油漿減壓蒸餾391~460℃間各餾分芳烴含量在42%~65%,屬芳烴油,可直接作填充油;上述油漿餾分經糠醛抽提后,其抽出油芳烴含量在87%~92%之間,屬高芳烴油,可作填充油。(2)大慶油漿和沙特油漿減壓蒸餾391~460℃間的餾分及其抽出油用作橡膠的填充油時,與膠料的相容性、充油膠的硫化性能和物理機械性能等和對照油基本相同,但大慶油漿的性能比沙特油漿好,抽出油比油漿餾分好。


5催化裂化油漿重餾分研制中間相瀝青炭纖維


高性能瀝青炭纖維的前驅體是高質量的中間相瀝青,中間相瀝青的調制對原料有很高的要求,不能有固體雜質,而且原料的分子組成要窄。多年來,無論是從石油殘渣還是從煤焦油出發,都采用蒸餾的方式進行餾分切割和去除雜質。這種分離方法難以獲得制備中間相瀝青炭纖維所需重質芳烴餾分,給中間相瀝青炭纖維的制備造成困難。本研究以超臨界萃取分餾得到的催化裂化油漿重餾分為原料,進行了制備中間相瀝青炭纖維的探索性研究。


5.1催化裂化油漿重餾分液相炭化過程中間相轉化行為


對催化裂化油漿SFEF餾分在熱臺顯微鏡下的中間相轉化行為進行了考察。結果表明:催化裂化油漿SFEF餾分是一種制備有良好流變型特征、各向異性含量高的中間相瀝青的優良原料。溫度、物料本身的結構與組成是影響重質芳烴液相炭化過程中間相形成的重要因素。各種油漿窄餾分長時間加壓聚合形成的中間相瀝青,流動性好,成核中心多,生成的各向異性球體極其規整,消光紋理極為清晰,保持最小表面能,在較短時間和較低的溫度下即呈現全部粗變形廣域結構中間相,最終炭化收率為20.0%~24.6%。


3種油漿相比,在中間相轉化過程中大港油漿SFEF餾分活性中心多,分解氣多;大慶油漿SFEF餾分流動性好,球晶均勻成長;沙特油漿SFEF餾分介于二者之間。選擇大慶油漿SFEF餾分作為制備中間相瀝青的原料具有潛在優勢。


5.2中間相瀝青炭纖維的研制


以大慶油漿SFEF餾分作為制備高性能中間相瀝青炭纖維的原料,采用如下工藝路線:可紡中間相瀝青的調制、瀝青紡絲、瀝青纖維穩定化、炭化和石墨化。大慶油漿SFEF餾分形成優良的中間相較適合的溫度為420~430℃;可制得的中間相瀝青軟化點283℃,光學各向異性含量100%,可紡性良好。經初步研制得到了中間相瀝青炭纖維樣品,炭纖維強度接近2.0GPa,模量約130GPa,石墨纖維模量大于200GPa,是性能優良的瀝青中間相炭纖維。


6結論


(1) 減壓蒸餾與輕烴超臨界流體萃取分餾相結合,是分離催化裂化油漿很有效的方法,油漿的總拔出率可達80~90%。


(2) 催化裂化油漿各窄餾分中除大量的芳烴外,還含有相當數量的飽和分,兩者之和在90%以上,飽和分中環烷烴是主要成分。蒸餾餾分芳香分中三環、四環芳烴是主要成分;萃取餾分中的芳烴主要是五環及更重的未能檢出的芳烴。各窄餾分的平均結構特征是帶短側鏈的環烷稠環芳烴。


(3) 油漿的蒸餾寬餾分可直接作為橡膠操作油;經過糠醛抽提,芳烴含量可達90%,可作為高芳烴橡膠填充油。


(4) 催化裂化油漿重餾分是生產高性能瀝青炭纖維前驅體中間相瀝青的理想原料。以大慶油漿蒸餾殘余物超臨界萃取分餾餾分為原料,初步制得性能優良的瀝青中間相炭纖維。


文獻來源:石油煉制與化工 許志明 催化裂化油漿的分離與化工利用


標簽:催化劑及助劑,化工應用,技術中心,今日頭條,精細化學品
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